光绪去世之前被慈禧囚禁于瀛台，光绪三十四年(1908年)，光绪帝病重濒死，慈禧下令将两岁多的溥仪接到宫中。溥仪刚被接入宫中没几天，光绪帝就死了，紧接着第二天慈禧也死了，在风雨飘摇中，溥仪继位为皇帝，然后三年后隆裕皇后宣布清帝退位，溥仪也正式成为中国历史上最后一位皇帝。
溥仪成为末代皇帝有一定的戏剧性，其实最开始慈禧定的光绪接班人并不是他，而是他的堂哥溥儁(juan)。溥儁是载漪次子，母亲是慈禧的弟弟的女儿，所以他跟慈禧的关系要比溥仪近很多，而且年龄也合适，比溥仪要大21岁，光绪去世的时候，他正好23岁，正是年富力强的时候。
1898年戊戌变法之后，慈禧就想废掉光绪了，但光绪帝没有子嗣，于是懿旨由载漪的儿子溥儁做“大阿哥”。“大阿哥”的意思其实就是皇太子。溥儁这个人生在王侯之家，从小锦衣玉食，喜爱提笼架鸟、打架闹事，就是不爱读书。
后来清朝覆灭后出宫的宫女们说起他：“说他傻吧，不，他绝顶明，学谭鑫培、汪大头，一张口，学谁像谁，打武场面，腕子一甩，把单皮打得又爆又脆。对精巧的玩具，能拆能卸能装，手艺十分精巧。说他机灵吧，不，人情上的事他一点儿不通。在宫里，一不如意，就会对着天长嚎，谁哄也不听。”
但当时在皇宫里，慈禧还是很看重这个弟弟的外孙的，命同治帝的岳父、尚书崇绮，还有大学士徐桐教他读书。光绪二十六年(1900年)正月初一日，慈禧甚至让溥儁代替光绪帝到大高殿、奉先殿行礼。
慈禧本来打算好了，在1900年这一年举行光绪禅位典礼，将皇位禅让给溥儁，年号都想好了，叫“保庆”。虽然遭到朝野反对，但慈禧不为所动，坚持要光绪禅位。
谁知1900年刚过完年没多久，义和团就闹了起来，紧接着日本使馆杉山彬、德国驻华公使克林德被杀，八国联军杀进京师，慈禧慌忙带着光绪西逃，顺便还带着“大阿哥”溥儁。
等到1901年慈禧回到北京，西方列强也反对慈禧废掉光绪，英国公使就告诉李鸿章：“邻国固无干与之权，然遇有交涉，我英认定光绪二字，他非所知。”意思是，他们只认光绪。
大臣们反对，慈禧可以不听，外国列强也反对，刚被撵了一路的慈禧不能不重视，于是以溥儁父亲载漪纵容义和团有罪，其子溥儁不宜再做“皇储”，宣布废除“大阿哥”名号。1902年，慈禧更是下令将载漪、溥儁父子均流放新疆。一代皇储，本来可能当上皇帝的，结果却落得这个下场。
辛亥革命后，溥仪退位，溥儁以自己曾为大阿哥的身份，当上了总统府参议，每月能领到500大洋的薪俸。这些钱在当时是绝对的高收入了，结果溥儁花钱大手大脚，经常到戏院捧女戏子，一掷千金，后来还迷上了抽大烟，银子如流水般花了出去，很快就破产了。
破产后的溥儁卖了房子，还能和老婆到大舅子家塔王府借住，大舅子死后，被大舅子的福晋赶到马房边的小房子里，结果溥儁恼羞成疾，1942年竟直接病死在大舅子家了。
