1900年，李鸿章奉召进京与八国联军谈判。
9月底，在英、法、美、俄承认由奕劻、李鸿章来担任中方的议和人选后，其他国家也先后表示了认可。谈判开场比较顺利，当时谁也没有想到这场谈判会旷日持久地持续了1年。李鸿章提出两个谈判纲领，一个要驻军长留，一个想赔钱走人;一个妄想解除人家的武装，一个希望商业上给对方些便宜;一个要治罪，一个避重就轻，王顾左右而言它。李鸿章甚至大剌剌地提出要一一个别对谈，以期各个击破。中方提出议和大纲2天后，联军最高统帅瓦德西终于赶到北京，对李鸿章提出的议和大纲，这个武夫却比什么人都精明，瓦德西的态度是“不给予任何的理睬”。
慈禧的问题是绕不过去的，为了确保慈禧不被判罪，李鸿章坚持要在条款上写明“懿亲不加重刑”。这时候“中国国情”四个字起了作用。李鸿章让对方明白，中国人以孝为本，以忠治国，太后为一国之母，千万要尊重。谈判双方几乎在所有问题上都对不上眼。李鸿章要先停火后议和，联军是先议和再停火。联军开出一长串人名要求杀、关、流放和没收财产。李鸿章认为应该严格区分，尽量按太后懿旨加以保护。谈判不欢而散，联军继续西进，并派兵进犯了清西陵和东陵，直逼张家口，向慈禧施加压力。联军司令瓦德西说，如果中国再不提出令各国满意的决定，联军就要进攻陕西，去捉拿真正的祸首!
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接下来就是打心理战，慈禧在西安天天心惊肉跳等消息，“以首祸当议己，常悁慄不自安”。她“一日不见京电，便觉无措。然每一见电，喜少惊多，实令胆怯”。11月21日，她电问李鸿章：“列强所索各条是何端倪，曾否见询，有无万不能行之事，……应据实密奏”。她对和谈的态度非常坚决：“大局攸关，款议可成不可败，两害取轻”。
《辛丑条约》签字仪式“全家福”：11 国谈判代表坐左边，清国代表坐右边。后面是各国代表的随从人员。地点在西班牙大使馆。
李鸿章玩的是各个击破，11个国家组成的谈判方，看似阵容强大，其实这次搭的是“草头班”，个个心里都有小九九。俄国想的是东北的肥肉，日、英、美等国对此心生嫉恨。法国关心的是天主教的顺利传播，德国想的是在中国插进一只脚。李鸿章看出他们的同床异梦，在得到荣禄转达的只要保住慈禧什么都可以商量的“示意”后，便积极地贿赂俄国出面斡旋此事。不久，英首相索尔兹伯里就对首先提出惩凶作为议和先决条件的德国人说：“绝对不否认，如果把皇太后牵入这件事情以内，人们将冒着废弃中国整个国家组织的危险，这也是对于欧洲不利的。”
这里联军刚有一点松动，李鸿章赶快给慈禧去电，要求朝廷“丢车保帅，把载漪他们抛出去”。接着，各国公使一致要求，只有中国的皇帝和太后回到北京后才可以开始谈判。而慈禧压根就没有此时回京的想法。谈判又陷入僵局后，李鸿章惯用的策略是“以拖待变”，这一招已经屡试不爽。首先就是“李鸿章病了”。李鸿章的确病了，78岁的老人，又在1895年受过枪击，子弹残留物至今还在眼睛下部留着，又加上连日的劳累，病是肯定的，但是还没有到病倒的地步。久拖以后，转机来了。俄国人在东北准备监理东三省，这引起日、英、美等国极大的不安，他们不再坚持把“严惩祸首”和“两宫回銮”作为和谈的先决条件，而是转向急于开始讨论议和的具体内容。
在1900年西方圣诞节的前一天，英国、美国、法国、俄国、德国、日本、意大利、奥地利、西班牙、比利时和荷兰11国公使将《议和大纲》交给了庆亲王奕劻，并且要求迅速答复。
看过条款后的李鸿章连连叹息，他吩咐立即原文电奏西安，并告诉发电报的人叮嘱对方，一定要用重笔写成电报稿呈送慈禧。电文传到西安后，引起大哗。所有人都感到条件极端苛刻，无法接受。与此同时，瓦德西也向李鸿章施加压力。最终，由于《大纲》中既没有将慈禧列为祸首，又没有让她交出权力，所以慈禧还是批准了《议和大纲》。1901年1月15日，李鸿章和奕劻遵旨在《议和大纲》上签字画押。知道自己已经时日不多的李鸿章想尽快结束谈判。他代表清廷要求各国早日撤军，但各国的态度是，必须亲眼看到祸首被惩办，必须把赔款的数额定下来，否则决不撤兵。
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1901年2月21日又接到了各国要求处死的12人名单，即：瑞郡王载漪、辅国公载澜、庄亲王、都察院左都御史英年、刑部尚书赵舒翘、山西巡抚毓贤、礼部尚书启秀、刑部左侍郎徐承煜、大学士徐桐、协办大学士吏部尚书刚毅、四川总督李秉衡、陕甘提督董福祥。其中除刚毅、徐桐、李秉衡三人已死，载漪、载澜“定以斩监候罪名，如以为应行贷其一死，则遣戌新疆，永远监禁”，董福祥“事缓办”外，其余的人都令自尽或正法。
4月，清廷又收到列强要求严惩的地方官员名单，“牵涉百四十二人之多”，大部分是根据“风闻的证据”列出来的。清廷于4月29日和8月19日先后发布上谕，惩办了96名官员：其中“四人死刑，十一人判死刑，减为永远流放，十三人终身流放，四人监禁终身，二人长期监禁，五十八人永不叙用，二人谴责，二人追夺官职”。慈禧一口气像切瓜一样地杀了自己120多个大臣后，各国关于惩办祸首的风波才逐步平息。接下来，赔款的问题便成了中外议和的关键，这才是各国关心的最终核心。俄国率先提出要求赔偿白银1.3亿两。联军统帅瓦德西在来华前夕，德皇威廉二世于1900年8月18日告诉他要“谨记在心，要求中国赔款，务到最高限度，且必彻底贯彻主张。因为皇上急需此款，以制造战舰故也”。德国提出的赔款大概是4亿马克。此外，法国要求的赔款也多达7千多万两。他们均要求赔款以现金的方式一次付清。
英、美、日等国则害怕过多的赔款压力会削弱中国市场的购买力，从而损害自己的商业利益，因此他们首先需要了解“中国究竟能够偿付多少。”英国的态度是基于赫德的意见进行的。赫德认为“中国没有准备金”，所以赔款“不能支付现金”。中国是一个入不敷出的国家，“岁入共约八千八百万两，而支出据说需要一亿零一百万两。岁入的四分之一以上用于支付现有借款的利息;至于亏空或所需用与收入之间的差额，仍然是欠债，因为没有资金偿付它”。他还认为：“最合适的偿付方法”是“各国政府同意接受中国政府保证在若干年内每年分期摊付”。英国人为什么如此仗义?因为赔款要靠增税，中国的海关税如赫德所说：“增加到“值百抽五”，那么赔款问题根本不用增加其他的税，就可以得到解决”。这些增加的海关税到头来还是由列强们，特别是对华第一贸易国——英国的国民来支付的。
终日的忙碌和劳心，李鸿章终于病倒了，他在拜会英、德公使后回贤良寺的路上受了风寒，一病不起。这次李鸿章真的病了，特别是和俄国的谈判几乎熬尽了他太多的心血。1900年，八国联军出兵中国，俄国沙皇以镇压东北义和团为名，大举入侵东北地区。沙皇尼古拉二世亲任总司令，以库罗巴特金为参谋长，调集了17万大军和各种作战物资，分五路向中国东北进军。在俄五路大军大举入侵之下，东北清军一溃千里，俄军仅用两个月的时间便占领了整个东北。从1900年10月俄国对东三省实行军事占领开始，到1902年4月中俄《交收东三省条约》之签订，中间经历了一年半的时间。在这一年半的时间中，中俄双方在圣彼得堡，在北京进行了一系列非常曲折、极端复杂的谈判。
只因俄国决意要占据东三省，坚持要同清廷进行单独的交涉。俄军在1900年10月1日占据奉天，然后诱逼盛京将军增棋签字批准明显破坏了“清国的‘独立’与中国中央政府的主权”的章程。这个章程内容被伦敦《泰晤士报》驻北京记者莫理循揭露，引起了其他列强的强烈反响和责难。英、德两国经过紧急磋商达成了一个原则协议：第一，各国不得瓜分中国的领土;第二，中国的沿海、沿岸全部向各国的贸易和经济活动自由开放。由于感到自己不具备瓜分中国的实力，法国、日本、美国等国均附和了英、德两国的建议。俄国一方面公开否认，当面撒谎;一方面则胁迫清廷全权大臣杨儒签字，以便造成既成事实。杨儒拒绝后，俄国就向李鸿章施压：如果中国“听各国谗言，不愿立约，则东三省必永为俄有”。
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李鸿章已经开始咳血了。他吐血已经吐到了“濒危”的程度，在生命的最后时间里，李鸿章已没有精力面对面与洋人再论短长了。李鸿章躺在病榻之上，指挥着下级官员把损失降到最低点———从一开始提出的10亿两白银降到4亿5000万两，分39年还清，年息4厘;4亿5000万两，是对4亿5000万中国人所定的数字，“人均一两，以示侮辱”。李鸿章接受了这个侮辱。
5月1日，列强们发表了一个报告，各国要求的赔款总数为“六千七百五十万镑，或四亿五千万两左右的银子”。所有国家的最终报价都远远超过了他们实际的花费和损失。5月11日，奕劻、李鸿章“接受四亿五千万两为赔款总额”。5月26日，清廷电告奕、李二人说：“各国赔款共四百五十兆，四厘息，著即照准，以便迅速撤兵。”1901年9月7日，李鸿章、奕劻代表清廷与11国代表正式签订了《议和大纲》的“最后议定书”，简称《辛丑条约》。
在9月7日《辛丑和约》签订前后，李鸿章与俄使及维特代表波兹德涅耶夫进行了频繁的接触。11月7日，李鸿章在俄人的“恫吓催促”下病死，“闻薨之前一点钟，俄使尚来催促画押”。李的病逝，对俄国财政大臣，负责俄国远东铁路建设的维特来说，颇有兔死狐悲之感。他“这时才发现，一切都需要从头开始，因为随着失掉了李鸿章与许景澄，不仅我们一派已经完全没有台柱子了，而且在中央的最高当局中，看来没有一个人能够勇敢地负责与外国人办理交涉”。
大清重臣李鸿章油尽灯枯，走了。这一天是1901年11月7日。
